Энтропия равна. Энтропия. Второе начало термодинамики. Тепловые и холодильные машины. Цикл Карно и его коэффициент полезного действия
Можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величины количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, к величине количества теплоты, принятого от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение: . Отношение Лоренц назвал приведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.
Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов, 
и деля обе части этого равенства на температуру, получим:
(3.70)
Теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более нагретому без каких-либо других изменений в системе.
9.9. Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность.
Рассматривая КПД
тепловой машины, работающей по циклу
Карно,
можно отметить, что отношение температуры
холодильника к температуре нагревателя
равно отношению величин количества
теплоты, отданного рабочим телом
холодильнику, и количества теплоты,
принятой от нагревателя. Это значит,
что для идеальной тепловой машины,
работающей по циклу Карно, выполняется
и такое соотношение:
.
Отношение
Лоренц назвалприведённой
теплотой
.
Для элементарного процесса приведённая
теплота будет равна
.
Значит, при реализации цикла Карно (а
он является обратимым циклическим
процессом) приведённая теплота остаётся
неизменной и ведёт себя как функция
состояния, тогда, как известно, что
количество теплоты является функцией
процесса.
Используя первое
начало термодинамики для обратимых
процессов,
и деля обе части этого равенства на
температуру, получим:
(9-41)
Выразим из уравнения
Менделеева - Клапейрона
, подставим в уравнение (9-41) и получим:
(9-42)
Учтём, что
,
а
,
подставим их в уравнение (9-42) и получим:
(9-43)
Правая часть этого равенства является полным дифференциалом, следовательно, при обратимых процессах и приведённая теплота тоже является полным дифференциалом, что является признаком функции состояния.
Функция состояния,
дифференциалом которой является
,
называетсяэнтропией
и обозначается S
.
Таким образом, энтропия – функция
состояния. После введения энтропии
формула (9-43) будет иметь вид:
,
(9-44)
где dS – приращение энтропии. Равенство (9-44) справедливо только для обратимых процессов и удобно для расчёта изменения энтропии при конечных процессах:
(9-45)
Если
система обратимым путём совершает
круговой процесс (цикл), то
,
а, следовательно,S=0, то S
= const.
Выражая количество теплоты через приращение энтропии для элементарного процесса, и подставляя его в уравнение для первого начала термодинамики, получим новый вид записи этого уравнения, которое принято называть основным термодинамическим тождеством:
(9-46)
Таким образом, для расчёта изменения энтропии при обратимых процессах удобно использовать приведённую теплоту.
В
случае необратимых неравновесных
процессов
,
а для необратимых круговых процессов
выполняетсянеравенство
Клаузиуса
:
(9-47)
Рассмотрим, что происходит с энтропией в изолированной термодинамической системе.
В изолированной термодинамической системе при любом обратимом изменении состояния её энтропия не изменится. Математически это можно записать так: S = const.
Рассмотрим,
что происходит с энтропией термодинамической
системы при необратимом процессе.
Предположим, что переход из состояния
1 в состояние 2 по путиL 1
обратим, а
из состояния 2 в состояние 1 по пути L 2
– необратим (рис.9.13).
Тогда справедливо неравенство Клаузиуса (9-47). Запишем выражение для правой части этого неравенства, соответствующее нашему примеру:
.
Первое слагаемое в этой формуле может быть заменено на изменение энтропии, так как этот процесс обратимый. Тогда неравенство Клаузиуса можно записать в виде:
.
Отсюда
.
Так как
,
то окончательно можно записать:
(9-48)
Если
система изолирована, то
,
а неравенство (9-48) будет иметь вид:
,
(9-49)
т
о
есть энтропия изолированной системы
при необратимом процессе возрастает.
Рост энтропии продолжается не беспредельно,
а до определённого максимального
значения, характерного для данного
состояния системы. Это максимальное
значение энтропии соответствует
состоянию термодинамического равновесия.
Рост энтропии при необратимых процессах
в изолированной системе означает, что
энергия, которой обладает система,
становится менее доступной для
преобразования в механическую работу.
В состоянии равновесия, когда энтропия
достигает максимального значения,
энергия системы не может быть преобразована
в механическую работу.
Если же система не изолирована, то энтропия может как убывать, так и возрастать в зависимости от направления теплообмена.
Энтропия как функция состояния системы, может служить таким же параметром состояния, как температура, давление, объём. Изображая тот или иной процесс на диаграмме (Т,S), можно дать математическую интерпретацию количества теплоты, как площади фигуры под кривой, изображающей процесс. На рис.9.14 приведена диаграмма для изотермического процесса в координатах энтропия – температура.
Энтропия может быть выражена через параметры состояния газа – температуру, давление, объём. Для этого из основного термодинамического тождества (9-46) выразим приращение энтропии:
.
Проинтегрируем это выражение и получим:
(9-50)
Изменение энтропии можно выразить и через другую пару параметров состояния – давление и объём. Для этого нужно выразить температуры начального и конечного состояний из уравнения состояния идеального газа через давление и объём и подставить в (9-50):
(9-51)
При изотермическом расширении газа в пустоту Т 1 =Т 2 , а значит первое слагаемое в формуле (9-47) обнулится и изменение энтропии будет определяться только вторым слагаемым:
(9-52)
Несмотря на то, что во многих случаях для расчёта изменения энтропии удобно использовать приведённую теплоту, ясно, что приведённая теплота и энтропия – разные, не тождественные понятия.
Выясним физический
смысл энтропии
.
Для этого используем формулу (9-52), для
изотермического процесса, при котором
не изменяется внутренняя энергия, а
всевозможные изменения характеристик
обусловлены лишь изменением объёма.
Рассмотрим связь объёма, занимаемого
газом в равновесном состоянии, с числом
пространственных микросостояний частиц
газа. Число микросостояний частиц газа,
с помощью которых реализуется данное
макросостояние газа как термодинамической
системы, можно подсчитать следующим
образом. Разобьём весь объём на
элементарные кубические ячейки со
стороной d~10
–10 м
(порядка величины эффективного диаметра
молекулы). Объём такой ячейки будет
равен d 3
. В первом состоянии газ занимает объём
V 1 ,
следовательно, число элементарных
ячеек, то есть число мест N 1 ,
которые могут занимать молекулы в этом
состоянии будет равно
.
Аналогично для второго состояния с
объёмомV 2
получим
.
Следует отметить, что изменение положений
молекул соответствует новому
микросостоянию. Не всякое изменение
микросостояния приведёт к изменению
макросостояния. Предположим, молекулы
могут заниматьN 1
мест, тогда
обмен местами любых молекул в этих N 1
ячейках не приведёт к новому макросостоянию.
Однако, переход молекул в другие ячейки,
приведёт к изменению макросостояния
системы. Число микросостояний газа,
соответствующих данному макросостоянию,
можно подсчитать, определив число
способов размещения частиц этого газа
по элементарным ячейкам. Для упрощения
расчётов рассмотрим 1 моль идеального
газа. Для 1 моля идеального газа формула
(9-52) будет иметь вид:
(9-53)
Число
микросостояний системы, занимающей
объём V 1 ,
обозначим через Г 1
и определим, подсчитав число размещений
N A
(число Авогадро) молекул, которые
содержатся в 1 моле газа, по N 1
ячейкам (местам):
.
Аналогично подсчитаем число микросостояний
Г 2
системы, занимающей объём V 2:
.
Число микросостояний Г i , с помощью которых можно реализовать i- тое макросостояние, называется термодинамической вероятностью данного макросостояния. Термодинамическая вероятность Г ≥ 1.
Найдём отношение Г 2 /Г 1:
.
Для идеальных газов число свободных мест гораздо больше числа молекул, то есть N 1 >>N A и N 2 >>N A . . Тогда, учитывая выражение чисел N 1 и N 2 через соответствующие объёмы, получим:
Отсюда можно выразить отношение объёмов через отношение термодинамических вероятностей соответствующих состояний:
(9-54)
Подставим
(9-54) в (9-53) и получим:
.
Учитывая, что отношение молярной газовой
постоянной и числа Авогадро, есть
постоянная Больцманаk
,
а также то, что логарифм отношения двух
величин равен разности логарифмов этих
величин, получим:.
Отсюда можно заключить, что энтропияi-
того состояния S i
определяется логарифмом числа
микросостояний, посредством которых
реализуется данное макросостояние:
(9-55)
Формула (9-55) называется формулой Больцмана , впервые получившего её и понявшего статистический смысл энтропии , как функции беспорядка . Формула Больцмана имеет более общее значение, чем формула (9-53), то есть может быть использована не только для идеальных газов, и позволяет раскрыть физический смысл энтропии. Чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние, тем меньше энтропия системы. Рост энтропии в изолированной системе, где происходят необратимые процессы, означает движение системы в направлении наиболее вероятного состояния, которым является состояние равновесия. Можно сказать, что энтропия является мерой беспорядка системы; чем больше беспорядка в ней, тем выше энтропия. В этом заключается физический смысл энтропии .
2.Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменении агрегатного состояния веществ. Расчет изменения стандартной энтропии в химической реакции.
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики). Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением: S = R · ln W
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии
*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).
Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.
Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной.
Энтропия зависит от:
-агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
-изотопного состава (H2O и D2O).
-молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
-строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
-кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Изменение энтропии в процессе этого (твердое тело-жидкость) фазового перехода можно найти просто, если считать процесс равновесным.
Это вполне допустимое приближение, если считать, что разность температур между системой и тем объектом, который поставляет системе тепло, не слишком велика, намного меньше температуры плавления. Тогда можно использовать термодинамический смысл энтропии: с точки зрения термодинамики энтропия – это такая функция состояния системы, изменение которой dS в элементарном равновесном процессе равно отношению порции тепла δQ, которое система получает в этом процессе, к температуре системы Т:
Так как температура системы в данном фазовом переходе не меняется и равна температуре плавления, то подынтегральное выражение –это величина, которая в ходе процесса не меняется, поэтому она от массы m вещества не зависит. Тогда
Из этой формулы следует, что при плавлении энтропия возрастает, а при кристаллизации уменьшается. Физический смысл этого результата достаточно ясен: фазовая область молекулы в твердом теле гораздо меньше, чем в жидкости, так как в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства. Поэтому при равной температуре энтропия твердого тела меньше энтропии жидкости. Это означает, что твердое тело представляет собой более упорядоченную, и менее хаотичную систему, чем жидкость.
Применение энтропии в этом (жидкость-газ) процессе можно найти просто, считая процесс равновесным. И опять это вполне допустимое приближение, при условии, что разность температур между системой и «поставщиком» тепла невелика, т.е. намного меньше температуры кипения. Тогда
Из формулы следует, что при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается.
Физический смысл этого результата состоит в различии фазовой области молекулы в жидкости и газе. Хотя в жидкости и газе каждой молекуле доступна вся область пространства, занятая системой, но сама эта область для жидкости существенно меньше, чем для газа. В жидкости силы притяжения между молекулами удерживают их на определенном расстоянии друг от друга. Поэтому каждая молекула хотя и имеет возможность свободно мигрировать по области пространства, занятой жидкостью, но не имеет возможности «оторваться от коллектива» остальных молекул: стоит ей оторваться от одной молекулы, как тут же притягивается другая. Поэтому объем жидкости зависит от её количества и никак не связан с объемом сосуда.
Молекулы газа ведут себя иначе. У них гораздо больше свободы, среднее расстояние между ними таково, что силы притяжения очень малы, и молекулы «замечают друг друга» лишь при столкновениях. В результате газ всегда занимает весь объем сосуда.
Поэтому при равных температурах фазовая область молекул газа значительно больше фазовой области молекул жидкости, и энтропия газа больше энтропии жидкости. Газ, по сравнению с жидкостью, гораздо менее упорядоченная, более хаотичная система.
Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением:
Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов-только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается - нет или по крайней мере не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С.
§6 Энтропия
Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.
Энтропия и ее термодинамический смысл:
Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.
В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:
где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.
Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.
- В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0
(1)
- В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает
Δ S > 0 (2)
Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.
Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса
Δ S ≥ 0
т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии
где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.
т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.
Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.
При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )
При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).
За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -
Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:
где
- постоянная Больцмана (
). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.
§7 Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:
1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)
В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.
2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.
3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.
4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К
Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К
§8 Тепловые и холодильные машины.
Цикл Карно и его к.п.д.
Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)
Термостат
- это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.
Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2
Круговым процессом или циклом
называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А
1-2 > 0, т.к.
V
2
>
V
1
, работа сжатия отрицательна А
1-2 < 0, т.к.
V
2
<
V
1
. Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).
Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.
В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса
Q = Δ U + A = A ,
Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но
Q = Q 1 - Q 2
Q 1 - количество теплоты, полученное системой,
Q 2 - количество теплоты, отданное системой.
Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:
Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.
Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.
От термостата с температурой Т
2 отнимается количество теплоты
Q
2
и передается термостату с температурой
T
1
, количество теплоты
Q
1
.
Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.
Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.
Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.
Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.
Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.
Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.
1-2-изотермическое расширения при Т
1 нагревателя; к газу подводится теплота
Q
1
и совершается работа
2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.
3-4-изотермическое сжатие при Т
2 холодильника; отбирается теплота
Q
2
и совершается работа
;
4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.
При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12
1
При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U
Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4
2
Работа адиабатического сжатия
Работа, совершаемая в результате кругового процесса
A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2
и равна площади кривой 1-2-3-4-1.
Термический к.п.д. цикла Карно
Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим
Тогда
т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .
******************************************************* ******************************************************
Уравнение (44.7) или (44.12) может быть истолковано особо. При работе обратимых машин , и тепло при температуре «эквивалентно» теплу при температуре ; ведь если поглощается , то всегда выделяется тепло . Если теперь придумать для особое название, то можно сказать, что при обратимых процессах поглощается столько же , сколько и выделяется. Иначе говоря, не убывает и не прибывает. Эта величина называется энтропией, и мы говорим, что «за обратимый цикл изменение энтропии равно нулю». Если , то энтропия равна ; мы уже снабдили энтропию особым символом . Энтропия повсюду обозначается буквой , а численно она равна теплу (которое мы обозначили буквой ), выделяемому в одноградусном резервуаре (энтропия не равна просто теплу, это тепло, деленное на температуру, и измеряется она в джоулях на градус).
Интересно, что, кроме давления, которое зависит от температуры и объема, и внутренней энергии (функции все тех же объема и температуры), мы нашли еще величину - энтропию вещества, которая тоже является функцией состояния. Постараемся объяснить, как вычислять энтропию и что мы понимаем под словами «функция состояния». Проследим за поведением системы в разных условиях. Мы уже умеем создавать разные условия экспериментально, например можно заставить систему расширяться адиабатически или изотермически. (Между прочим, машина не обязательно должна иметь только два резервуара, может быть и три, и четыре различные температуры, и машина будет обмениваться теплом с каждым из резервуаров.) Мы можем прогуляться по всей диаграмме , переходя от одного состояния к другому. Иначе говоря, можно перевести газ из состояния в какое-нибудь другое состояние и потребовать, чтобы переход из в был обратимым. Теперь предположим, что вдоль пути из в поставлены маленькие резервуары с разными температурами. Тогда каждый короткий шажок будет сопровождаться изъятием из вещества тепла и передачей его в резервуар при температуре, соответствующей данной точке пути. Давайте свяжем все эти резервуары с помощью обратимых тепловых машин с одним резервуаром единичной температуры. После того как мы закончим перевод вещества из состояния в состояние , мы вернем все резервуары в их первоначальное состояние. Обратимая машина вернет каждую дольку тепла , изъятого из вещества при температуре , и каждый раз при единичной температуре будет выделяться энтропия , равная
Подсчитаем полное количество выделенной энтропии. Разность энтропии, или энтропия, нужная для перехода из в в результате какого-нибудь обратимого изменения, это - полная энтропия, т. е. энтропия, взятая из маленьких резервуаров и выделенная при единичной температуре:
Вопрос заключается в том, зависит ли разность энтропии от пути в плоскости ? Из в ведет много дорог. Вспомним, что в цикле Карно мы могли перейти из точки в точку (см. фиг. 44.6) двумя способами. Можно было расширить газ сначала изотермически, а потом адиабатически, а можно было начать с адиабатического расширения и окончить изотермическим. Итак, мы должны выяснить, меняется ли энтропия при изменении пути из в (фиг. 44.10). Она не должна измениться, потому что если мы совершим полный цикл, выйдя из в по одному пути и возвратясь по другому, то это путешествие будет эквивалентно полному циклу обратимой машины. При таком цикле никакого тепла не передается одноградусному резервуару.
Фиг. 44.10. Изменение энтропии при обратимом переходе.
Поскольку мы не имеем права взять тепло из одноградусного резервуара, то при каждом путешествии из в приходится обходиться одним и тем же количеством энтропии. Это количество не зависим от пути, существенны только конечные точки. Таким образом, можно говорить о некоторой функции, которую мы назвали энтропией вещества. Эта функция зависит только от состояния вещества, т. е. только от объема и температуры.
Можно найти функцию . Мы подсчитаем изменение энтропии при обратимых изменениях вещества, следя за теплом, выделяемым в одноградусном резервуаре. Но это изменение можно выразить еще в терминах тепла , изымаемого у вещества при температуре
Полное изменение энтропии равно разности энтропии в конечной и начальной точках пути:
. (44.18)
Это выражение не определяет энтропию полностью. Пока известна лишь разность энтропии в двух разных состояниях. Определить энтропию абсолютно можно только после того, как мы сумеем вычислить энтропию одного какого-нибудь состояния.
Очень долго считалось, что абсолютная энтропия - это вообще ничего не значащее понятие. Но в конце концов Нернст высказал утверждение, названное им тепловой теоремой (иногда его называют третьим законом термодинамики). Смысл ее очень прост. Сейчас мы сообщим эту теорему, не объясняя, почему она верна. Постулат Нернста утверждает просто, что энтропия всякого тела при абсолютном нуле равна нулю. Теперь мы знаем, при каких и (при ) энтропия равна нулю, и сможем вычислить энтропию в любой другой точке.
Чтобы проиллюстрировать эту идею, давайте вычислим энтропию идеального газа. При изотермическом (а, следовательно, обратимом) расширении равен просто , потому
что постоянная. Таким образом, согласно (44.4), изменение энтропии равно
,
так
что 
плюс
функция одной только температуры. А как зависит от ? Мы уже знаем, что при
адиабатическом расширении теплообмена нет. Таким образом, энтропия остается
постоянной, хотя объем изменяется, заставляя изменяться (чтобы сохранить
равенство ).
Ясно ли вам после этого, что
,
где - постоянная, не зависящая ни от , ни от ? [Постоянная называется химической постоянной. Она зависит от свойств газа, и ее можно определить экспериментально в соответствии с теоремой Нернста. Для этого надо измерить тепло, выделяемое газом при его охлаждении и конденсации до превращения его при 0° в твердое тело (гелий и при этой температуре остается жидким). Потом надо найти интеграл . Можно найти и теоретически; для этого понадобятся постоянная Планка и квантовая механика, но в нашем курсе этого мы не будем касаться.]
Отметим некоторые свойства энтропии. Сначала вспомним, что на участке обратимого цикла между точками и энтропия меняется на (фиг. 44.11). Вспомним еще, что по мере продвижения вдоль этого пути энтропия (тепло, выделяемое при единичной температуре) возрастает в согласии с правилом , где - тепло, изъятое из вещества при температуре .
Фиг. 44.11. Изменение энтропии за полный обратимый цикл.
Полное изменение энтропии равно нулю.
Мы уже знаем, что после обратимого цикла полная энтропия всего, что включается в процесс, не изменяется. Ведь тепло , поглощенное при , и тепло , выделенное при , вносят в энтропию равные по величине, но противоположные по знаку вклады. Поэтому чистое изменение энтропии равно нулю. Таким образом, при обратимом цикле энтропия всех участников цикла, включая резервуары, не изменяется. Это правило как будто похоже на закон сохранения энергии, но это не так. Оно применимо только к обратимым циклам. Если перейти к необратимым циклам, то закона сохранения энтропии уже не существует.
Приведем два примера. Для начала предположим, что какая-то машина с трением производит необратимую работу, выделяя тепло при температуре . Энтропия возрастет на . Тепло равно затраченной работе, и когда мы производим какую-то работу с помощью трения о какой-то предмет, температура которого равна , то энтропия возрастает на величину .
Другой пример необратимости: если приложить друг к другу два предмета с разными температурами, скажем и , то от одного предмета к другому перетечет некоторое количество тепла. Предположим, например, что мы бросили в холодную воду горячий камень. Насколько изменяется энтропия камня, если он отдает воде тепло при температуре ? Она уменьшается на . А как изменяется энтропия воды? Она возрастет на . Тепло, конечно, может перетечь только от более высокой температуры к более низкой . Поэтому если больше , то положительно. Таким образом, изменение энтропии положительно и равно разности двух дробей:
. (44.19)
Итак, справедлива следующая теорема: в любом необратимом процессе энтропия всего на свете возрастает. Только обратимые процессы могут удержать энтропию на одном уровне. А поскольку абсолютно необратимых процессов не существует, то энтропия всегда понемногу растет. Обратимые процессы - это идеализированные процессы с минимальным приростом энтропии.
К сожалению, нам не придется углубиться в область термодинамики. Наша цель лишь проиллюстрировать основные идеи этой науки и объяснить причины, по которым возможно основываться на этих аргументах. Но в нашем курсе мы не будем часто прибегать к термодинамике. Термодинамикой широко пользуются в технике и в химии. Поэтому с термодинамикой вы практически познакомитесь в курсе химии или технических наук. Ну а дублировать нет смысла, и мы ограничимся лишь некоторым обзором природы теории и не будем вдаваться в детали для специальных ее применений.
Два закона термодинамики часто формулируют так:
Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.
Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.
Это не слишком хорошая формулировка второго закона. В ней ничего не говорится, например, о том, что энтропия не изменяется после обратимого цикла и не уточняется само понятие энтропии. Просто это легко запоминаемая форма обоих законов, но из нее нелегко понять, о чем собственно идет речь.
Все законы, о которых сейчас шла речь, мы собрали в табл. 44.1. А в следующей главе мы используем эту сводку законов, чтобы найти соотношение между теплом, выделяемым резиной при растяжении, и дополнительным натяжением резины при ее нагревании.
Таблица 44.1 Законы термодинамики
|
Первый закон |
|
Подведенное к системе тепло + Работа, совершенная над системой = Возрастание внутренней энергии системы: |
Предыдущая статья: Храм живоначальной троицы на грязех у покровских ворот Следующая статья: Ново-екатерининская больница Незаконный снос в новогоднюю ночь